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《PNAS》水凝胶大牛北海道大学龚建萍:动态键对韧性水凝胶的作用

         发布日期:2022-08-20 12:31    点击次数:197

已发现动态键作为牺牲键可提高水凝胶的断裂韧性,但动态键对水凝胶疲劳阈值的作用知之甚少,因为宽动态范围的粘弹性响应对疲劳实验提出了挑战。在这里,通过使用聚两性电解质水凝胶,我们采用了时间盐叠加原理来获得在疲劳测试中难以获得的广泛时间尺度。揭示了弹性和粘弹性状态下疲劳阈值和应变率之间的关系以及与永久/动态粘合相关的相应机制。我们相信这项工作为设计和开发由动态键组成的抗疲劳软材料提供了重要的见解。

疲劳阈值 ( G 0 ) 是能量释放率,低于该值时没有疲劳裂纹进展。了解粘弹性水凝胶的静态/动态结构与G 0之间的关系对于设计暴露于循环载荷的材料至关重要。在这项研究中,我们详细阐述了动态键在坚韧水凝胶的G 0中的作用。使用具有丰富离子动态键的聚两性水凝胶,我们可以采用时间-盐叠加原理来获得在疲劳测试中难以获得的广泛时间尺度。G 0在低循环应变率的弹性状态下被发现与速率无关,而G0和应变率之间的幂律关系较弱首先在粘弹性状态下观察到。前者与Lake-Thomas 模型的分子解释一致,后者与粘弹性体系中动态键的自愈特性有关,可保护永久键不断裂。这项工作修改了之前的考虑,即动态键只对断裂韧性和抗裂性有贡献,而对G 0没有贡献。

图文简介

多两性电解质网络上动态键的关闭/打开示意图。动态键在所制备的凝胶中与反离子(左)关闭。当反离子在去离子水中透析至平衡状态时,动态键被打开,水平衡凝胶由于多两性电解质网络上的正电荷之间的离子键而收缩(右)。以未变形的水平衡凝胶为参考状态(长度膨胀比= 1),由于体积差异,未变形凝胶的相对长度膨胀比为 λs 。

通过时间-盐叠加构建的 PA 凝胶力学性能主曲线。( A ) 含盐和无盐 PA-s 在 24 °C 参考温度下时间-温度叠加的频率扫描曲线。( B ) 使用A中的曲线从 PA-s 的时间-盐叠加构建的频率扫描主曲线。( C ) 含盐和无盐 PA-h 在 24 °C 参考温度下时间-温度叠加的频率扫描曲线。( D ) 使用C中的曲线对 PA-h 由时间-盐叠加构建的频率扫描主曲线. 对于时盐叠加,以无盐状态为参考状态,频率偏移因子a盐如表2所示。由于每单位体积的聚合物密度差异,含盐凝胶的储能模量G ' 和损耗模量G '' 通过体积变化率 λ s 3重新调整。B和D中的垂直虚线表示在应变率 ε̇ = 0.25 s -1 (a') 和 2.5 s -1下测量的等效角频率a salt ω = 2π a salt ε̇(b') 用于含盐凝胶,ε̇ = 0.25 s -1 (a) 和 2.5 s -1 (b) 用于无盐凝胶。ω v是从高原状态到粘弹性状态的过渡角频率。( E ) 纯剪切试验和用于表征韧性 (Γ)的几何形状 ( L 0 = 50 mm、H 0 = 10 mm 和c 0 = 10 mm)。( F ) 重新调整后的韧性 λ s 2 Γ 对无量纲量D i = 2π a salt ε̇/ω v。迪_表示相对于最长粘弹性松弛率 ω v的观测应变率。红球:PA-s;蓝色球体:PA-h。F中的数据是平均值 ± SD,n = 3。

松散交联 PA-s 在宽D i = 2π a盐ε̇/ω v中的疲劳行为。( A ) 无缺口试样在循环加载(插图)中的应力(σ)-伸长(λ)曲线与加载部分W ex (阴影线区域)和卸载部分W el (浅紫色区域)的能量密度的安定过程) 在稳态下用于计算能量释放率G。( B和C ) 每个周期的裂纹扩展 (Δ c /Δ N ) 作为重新调整的能量释放率 (λ s ) 的函数2 G ) 从对数刻度 ( B ) 中的W ex (球体) 和W el (菱形)和线性刻度 ( C )中的初始线性状态获得。B中的符号与C中的符号相同。虚线(线)是眼睛的指南。( D ) 疲劳阈值 λ s 2 G 0作为D i的函数。红球:从W ex获得的G 0;蓝钻:G 0从W el获得. 虚线是拟合的幂律关系及其对低D i的外推

密集交联 PA-h 的疲劳行为。( A ) 每个周期的裂纹扩展 Δ c /Δ N与从W ex(球体)和W el(金刚石)获得的重新调整后的能量释放率 λ s 2 G的关系。( B ) 疲劳阈值 λ s 2 G 0与D i = 2π a盐ε̇/ω v。红球:从W ex获得的G 0;蓝色钻石:从W获得的G 0埃尔。由于拉伸机的应变波动在小范围内,误差棒是标准差。

我们证明了疲劳阈值G 0在粘弹性状态下是弱速率依赖性的,而弹性状态下的G 0是与速率无关的,并且与 Lake-Thomas 模型的预测值一致。在粘弹性状态下,动态键承载负载,保护永久键不断裂,从而有助于G 0。此外,由于自愈特性,动态键的疲劳历史被遗忘。通过设计具有较长弛豫时间的动态键,使观察(工作)时间窗口落入粘弹性状态,我们可以通过提高G 0来提高软材料的抗疲劳性。

在这项工作中,我们从线性流变学的角度讨论了具有动态键的自修复水凝胶的抗疲劳物理特性。在粘弹性状态下,动态键的断裂动力学应取决于动态键所经历的应力/应变,尤其是在大变形时。这种非线性流变效应已在聚两性水凝胶的拉伸行为中观察到。非线性流变效应如何影响自愈材料的疲劳行为尚不清楚。为了解决这个问题,研究 ε̇ >> τ s -1状态下的疲劳行为,非线性流变效应可能最突出,是需要的。在这种情况下,动态键是否会带来与短链和长链双网络材料类似的物理效应,尚待阐明。使用具有相对较长动态键寿命的自愈水凝胶将使我们能够研究这些行为。

论文信息

论文题目:Role of dynamic bonds on fatigue threshold of tough hydrogels

通讯作者:龚建萍

通讯单位:北海道大学

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